Homopolymère PVDF vs copolymère PVDF : quelle est la différence ?

Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) est un fluoropolymère semi-cristallin connu pour son exceptionnelle résistance chimique, sa résistance mécanique et ses propriétés piézoélectriques.

Il existe deux catégories principales de matériaux PVDF : le PVDF homopolymère et le PVDF copolymère. Bien que tous deux partagent une chaîne principale de fluorure de vinylidène (–CH₂–CF₂–), l’ajout de monomères secondaires dans les copolymères modifie leur cristallinité, leur comportement thermique, leur flexibilité mécanique et leur aptitude à la transformation.

Cet article présente les différences fondamentales entre le PVDF homopolymère et le PVDF copolymère, notamment leur structure chimique, leurs propriétés, les considérations relatives à leur transformation et leurs applications typiques.

1. Structure chimique et synthèse

1.1 PVDF homopolymère

• Composition monomère
  • Se compose exclusivement d’unités monomères de fluorure de vinylidène (VDF) (–CH₂–CF₂–)_n
• Polymérisation
  • Généralement produit par polymérisation en suspension ou en émulsion du VDF sous température et pression contrôlées.
  • Donne une séquence de chaînes très régulière, permettant un empilement serré des chaînes et une cristallinité élevée.

1.2 Copolymère PVDF

• Composition monomère
  • Intègre un deuxième monomère, le plus souvent de l’hexafluoropropylène (HFP) ou du trifluoroéthylène (TrFE), de manière aléatoire ou en blocs avec le VDF.
  • Deux principales familles de copolymères :
    1. PVDF-HFP (copolymère VDF/HFP)
    2. VDF-TrFE (copolymère VDF/TrFE)
• Polymérisation
  • Réalisée de manière similaire à celle du PVDF homopolymère, mais avec des rapports d’alimentation contrôlés du VDF et du comonomère.
  • L’insertion aléatoire de HFP ou de TrFE perturbe la régularité parfaite de la chaîne PVDF, réduisant la cristallinité et abaissant le point de fusion.

2. Cristallinité et propriétés thermiques

2.1 Degré de cristallinité

• Homopolymère PVDF
  • Haute cristallinité (généralement 45 à 55 % en poids).
  • Une phase cristalline β distincte peut être induite par étirement ou polarisation électrique, contribuant à une forte réponse piézoélectrique.
• Copolymère PVDF
  • Cristallinité réduite (souvent 30 à 40 % ou moins, selon la teneur en comonomère).
  • L’incorporation de HFP ou de TrFE perturbe l’empilement des chaînes, créant des zones plus amorphes.

2.2 Point de fusion (Tₘ) et transition vitreuse (Tg)

• PVDF homopolymère
  • Tₘ autour de 170 °C (souvent comprise entre 165 et 175 °C en fonction du poids moléculaire et des conditions de traitement).
  • La Tg est d’environ –35 °C.
• Copolymère PVDF-HFP
  • Tₘ plus faible proportionnellement à la teneur en HFP ; Tₘ typique comprise entre 140 et 160 °C (teneur en HFP de 8 à 20 %).
  • La Tg augmente légèrement (d’environ –20 °C à –15 °C) en raison de la mobilité accrue des chaînes dans les zones amorphes.
• Copolymère VDF-TrFE
  • Pour des compositions quasi équimolaires (par exemple, VDF : TrFE ≈ 70 :30 % en moles), une transition de Curie ferroélectrique apparaît autour de 100 °C à 120 °C.
  • Les pics de fusion varient de 135 °C à 160 °C en fonction de la fraction TrFE.
  • La Tg se rapproche de la température ambiante (≈ −10 °C à 0 °C) avec l’augmentation du TrFE.

3. Propriétés mécaniques

3.1 Résistance à la traction et module

• PVDF homopolymère
  • Résistance à la traction : ~35–50 MPa
  • Module d’Young : ~1,5–2,2 GPa
  • Plus rigide en raison de sa cristallinité élevée ; allongement à la rupture plus faible (≈ 50–100 %).
• Copolymère PVDF-HFP
  • Résistance à la traction : ~20–35 MPa (selon la teneur en HFP)
  • Module : ~0,8–1,5 GPa
  • Allongement à la rupture accru (jusqu’à 150–200 %), ce qui le rend plus flexible.
• Copolymère VDF-TrFE
  • Les propriétés mécaniques dépendent fortement du rapport et du traitement ; souvent intermédiaires entre l’homopolymère et le PVDF-HFP.
  • Bonne flexibilité avec un allongement à la rupture compris entre 100 et 150 %.

3.2 Résistance aux chocs et ténacité

• Homopolymère PVDF
  • Résistance aux chocs correcte, mais peut être sujet à une rupture fragile à basse température en raison de sa cristallinité plus élevée.
• Copolymère PVDF
  • Le PVDF-HFP et le VDF-TrFE présentent tous deux une résistance aux chocs et une ténacité améliorées, en particulier à des températures inférieures à zéro, grâce à une fraction amorphe plus importante.

4. Comportement électrique et piézoélectrique

4.1 Homopolymère PVDF

• Réponse piézoélectrique
  • Peut être polarisé pour former des cristaux de phase β avec de fortes propriétés piézoélectriques (d₃₃ ≈ −30 pC/N) et pyroélectriques.
  • Largement utilisé dans les capteurs, les actionneurs et les transducteurs.
• Constante diélectrique
  • Constante diélectrique relativement élevée (~8–12 à 1 kHz), permettant des applications capacitives.

4.2 Copolymère VDF-TrFE

• Ferroélectrique et piézoélectrique
  • Présente une polarisation spontanée même sans étirement mécanique ; affiche une hystérésis ferroélectrique en dessous de la température de Curie.
  • Coefficient piézoélectrique modéré (d₃₃ ≈ −15 à −20 pC/N).
  • Souvent préféré pour les mémoires ferroélectriques et les applications non volatiles.
• Copolymère PVDF-HFP
  • Ne présente pas de comportement ferroélectrique marqué ; l’activité piézoélectrique est inférieure à celle du PVDF homopolymère en raison d’une teneur en phase β plus faible.
  • Principalement utilisé lorsque la flexibilité et la résistance chimique sont plus importantes que les performances piézoélectriques.

5. Résistance chimique et stabilité environnementale

5.1 PVDF homopolymère

• Excellente résistance aux acides, aux bases et aux solvants organiques jusqu’à 150 °C.
• Résistance exceptionnelle aux rayons UV et gamma.
• Relativement insensible à l’hydrolyse et à la biodégradation.

5.2 Copolymère PVDF

• PVDF-HFP
  • Conserve une excellente résistance chimique similaire à celle de l’homopolymère, bien que légèrement réduite en raison de zones amorphes pouvant entraîner une légère augmentation de la perméabilité.
  • Meilleure résistance à la fissuration sous contrainte dans les milieux agressifs.
• VDF-TrFE
  • La résistance chimique reste élevée, bien que les segments TrFE puissent réduire légèrement l’imperméabilité due à la cristallinité.
  • Convient toujours aux environnements chimiques difficiles, mais avec une température maximale d’utilisation légèrement inférieure.

6. Transformation et fabrication

6.1 Transformation à l’état fondu

• PVDF homopolymère
  • Fenêtre de transformation étroite : nécessite un contrôle précis de la température (environ 180-220 °C).
  • Viscosité plus élevée à l’état fondu ; l’extrusion et le moulage par injection nécessitent des machines plus lourdes.
• Copolymère PVDF
  • PVDF-HFP : Viscosité et température de fusion plus faibles (≈ 160-200 °C), facilitant l’extrusion, le moulage par soufflage et le coulage de films.
  • VDF-TrFE : présente également un point de fusion plus bas ; facilement transformable en films minces par coulée en fusion ou coulée en solution.
• Compatibilité avec les additifs
  • Les copolymères acceptent plus facilement les plastifiants et les charges, ce qui élargit les possibilités de composites (par exemple, nanotubes de carbone-PVDF-HFP pour les batteries flexibles).

6.2 Coulée et revêtement au solvant

• PVDF homopolymère
  • Solubilité limitée : se dissout généralement dans des solvants polaires aprotiques (par exemple, N,N-diméthylformamide, DMF ; diméthylacétamide, DMAc ; ou N-méthylpyrrolidone, NMP).
  • Les films plus épais (25-100 µm) sont plus faciles à réaliser ; les films très fins peuvent être fragiles s’ils ne sont pas étirés pour induire une phase β.
• Copolymère PVDF
  • Le PVDF-HFP se dissout facilement dans une plus large gamme de solvants, ce qui permet d’utiliser des techniques de revêtement par centrifugation, par immersion et par pulvérisation pour former des films ultra-minces (< 10 µm).
  • Le VDF-TrFE est également soluble dans le DMF et d’autres solvants polaires aprotiques, ce qui permet de fabriquer des films ferroélectriques de haute qualité pour la microélectronique.

7. Applications typiques

7.1 Homopolymère PVDF

• Isolation des fils et câbles : isolation électrique supérieure, ignifugation et résistance aux intempéries.
• Équipements de traitement chimique : revêtements, vannes et joints dans des environnements corrosifs (gravure de semi-conducteurs, manipulation d’acides).
• Capteurs et actionneurs piézoélectriques : transducteurs ultrasoniques, jauges de contrainte, microbalances et dispositifs de récupération d’énergie.
• Filtration membranaire : membranes de microfiltration et d’ultrafiltration dans le traitement de l’eau, grâce à une grande stabilité hydrolytique.

7.2 Copolymère PVDF-HFP

• Liaisons et électrolytes flexibles pour batteries : structures poreuses idéales pour les batteries lithium-ion et les supercondensateurs ; allient flexibilité mécanique et mouillabilité électrolytique.
• Membranes pour piles à combustible : membranes échangeuses de protons (PEM) avec transport ionique amélioré lorsqu’elles sont mélangées à des liquides ioniques ou à du Nafion.
• Revêtements anticorrosion : revêtements plus fins et conformes sur les pièces métalliques, offrant une résistance chimique et une flexibilité modérée.
• Élastomères diélectriques : intégrés dans les composants électroniques flexibles et les capteurs où la conformité est essentielle.

7.3 Copolymère VDF-TrFE

• Mémoire ferroélectrique (FRAM, FeRAM) : utilisée comme couche diélectrique présentant des capacités de commutation de polarisation non volatile.
• Détecteurs infrarouges et capteurs pyroélectriques : tirant parti des coefficients pyroélectriques élevés dans les architectures à couche mince.
• Polymères électroactifs (EAP) : actionneurs souples, muscles artificiels et optiques accordables.
• Films piézoélectriques haute performance : bien que leur d₃₃ soit inférieur à celui du PVDF homopolymère, ils sont plus faciles à transformer en couches ferroélectriques uniformes.

8. Considérations relatives aux coûts

• PVDF homopolymère
  • Généralement plus cher au kilogramme en raison des exigences de pureté plus élevées et des contrôles de processus plus stricts nécessaires pour obtenir une teneur en phase β constante pour les applications piézoélectriques.
• Copolymère PVDF
  • PVDF-HFP : généralement moins cher que le PVDF homopolymère, car l’ajout de HFP réduit la fraction cristalline et facilite le traitement.
  • VDF-TrFE : peut être plus coûteux que le PVDF-HFP car le monomère TrFE est plus cher et le contrôle des propriétés ferroélectriques nécessite une grande précision dans la composition.

9. Résumé des principales différences

Caractéristique	PVDF homopolymère	Copolymère PVDF-HFP	Copolymère VDF-TrFE
Monomères primaires	100 % VDF	VDF + HFP (typiquement 5-20 mol % HFP)	VDF + TrFE (généralement 50-50 mol % à 70-30 mol %)
Cristallinité	Élevé (≈ 45-55 %)	Modéré à faible (≈ 30-40 %)	Modérée (≈ 35-45 %), régions ferroélectriques
Point de fusion (Tₘ)	≈ 170 °C	140-160 °C	135-160 °C (en fonction de la teneur en TrFE)
Résistance à la traction / Module	≈ 35-50 MPa / 1,5-2,2 GPa	≈ 20-35 MPa / 0,8-1,5 GPa	≈ 25-40 MPa / 1,0-1,8 GPa
Allongement à la rupture	≈ 50-100 %	≈ 100-200 %	≈ 100-150 %
Piézoélectrique / Ferroélectrique	Phase β piézoélectrique forte (d₃₃ ≈ −30 pC/N)	Faible piézoélectricité, pas de ferroélectricité forte	Piézoélectrique modéré et ferroélectrique intrinsèque
Capacité de traitement	Viscosité de fusion plus élevée ; fenêtre plus étroite	Viscosité plus faible ; fenêtre de traitement plus large	Viscosité réduite ; coulée de film pour l’électronique
Résistance chimique	Excellent	Excellent (perméabilité légèrement accrue)	Excellent (cristallinité légèrement réduite)
Utilisations typiques	Capteurs, actionneurs, équipements chimiques, membranes	Liaisons pour batteries, revêtements flexibles, élastomères diélectriques	Mémoires ferroélectriques, capteurs pyroélectriques, actionneurs souples
Coût relatif	Élevé	Modéré à faible	Modéré à élevé

10. Conseils pratiques pour le choix

1. Si une rigidité mécanique élevée, une résistance chimique maximale ou de fortes performances piézoélectriques sont requises (par exemple, transducteurs ultrasoniques, composants pour le traitement chimique), choisissez le PVDF homopolymère.
2. Si la flexibilité, la facilité de traitement (en particulier pour les films minces) ou l’utilisation comme matrice polymère pour des applications dans les batteries ou les piles à combustible sont primordiales, le copolymère PVDF-HFP offre généralement le meilleur compromis entre coût et performances.
3. Si un comportement ferroélectrique intrinsèque et des propriétés piézoélectriques modérées sont souhaités (par exemple, mémoire vive ferroélectrique, détecteurs pyroélectriques, actionneurs souples), le copolymère VDF-TrFE est le plus approprié.

11. Conclusion

Bien que le PVDF homopolymère et le PVDF copolymère partagent tous deux une chaîne principale en fluorure de vinylidène, l’introduction de comonomères tels que le HFP ou le TrFE entraîne des changements significatifs en termes de cristallinité, de comportement thermique, de flexibilité mécanique et de réponse électrique.

Le PVDF homopolymère excelle dans les applications exigeant une cristallinité élevée, une forte piézoélectricité et une stabilité chimique/thermique exceptionnelle. Les copolymères PVDF-HFP et VDF-TrFE offrent des propriétés ajustables pour l’électronique flexible, le stockage d’énergie et les dispositifs ferroélectriques.

Le choix entre un homopolymère et un copolymère spécifique dépend de l’équilibre entre les exigences mécaniques, les contraintes de traitement, les propriétés électriques et les considérations de coût global.