PVDF homopolímero frente a PVDF copolímero: ¿cuál es la diferencia?

El polifluoruro de vinilideno (PVDF) es un fluoropolímero semicristalino conocido por su excepcional resistencia química, resistencia mecánica y propiedades piezoeléctricas.

Dentro de los materiales de PVDF, existen dos categorías principales: PVDF homopolímero y PVDF copolímero. Aunque ambos comparten una cadena principal de fluoruro de vinilideno (–CH₂–CF₂–), la inclusión de monómeros secundarios en los copolímeros modifica su cristalinidad, comportamiento térmico, flexibilidad mecánica y procesabilidad.

Este artículo describe las diferencias fundamentales entre el PVDF homopolímero y el copolímero, incluyendo sus estructuras químicas, propiedades, consideraciones de procesamiento y aplicaciones típicas.

1. Estructura química y síntesis

1.1 PVDF homopolímero

• Composición del monómero
  • Se compone exclusivamente de unidades monoméricas de fluoruro de vinilideno (VDF) (–CH₂–CF₂–)_n.
• Polimerización
  • Se produce normalmente mediante polimerización en suspensión o emulsión de VDF a temperatura y presión controladas.
  • Da lugar a una secuencia de cadenas muy regular, lo que permite un empaquetamiento compacto de las cadenas y una alta cristalinidad.

1.2 Copolímero PVDF

• Composición monomérica
  • Incorpora un segundo monómero, normalmente hexafluoropropileno (HFP) o trifluoroetileno (TrFE), de forma aleatoria o en bloques junto con VDF.
  • Dos familias principales de copolímeros:
    1. PVDF-HFP (copolímero VDF/HFP)
    2. VDF-TrFE (copolímero VDF/TrFE)
• Polimerización
  • Se lleva a cabo de forma similar al homopolímero PVDF, pero con proporciones controladas de VDF y el comonómero.
  • La inserción aleatoria de HFP o TrFE altera la regularidad perfecta de la cadena de PVDF, lo que reduce la cristalinidad y el punto de fusión.

2. Cristalinidad y propiedades térmicas

2.1 Grado de cristalinidad

• PVDF homopolímero
  • Alta cristalinidad (normalmente entre el 45 y el 55 % en peso).
  • Se puede inducir una fase β cristalina distinta mediante estiramiento o polarización eléctrica, lo que contribuye a una fuerte respuesta piezoeléctrica.
• Copolímero PVDF
  • Cristalinidad reducida (a menudo del 30-40 % o menos, dependiendo del contenido de comonómero).
  • La incorporación de HFP o TrFE altera el empaquetamiento de la cadena, creando regiones más amorfas.

2.2 Punto de fusión (Tₘ) y transición vítrea (Tg)

• PVDF homopolímero
  • Tₘ alrededor de 170 °C (a menudo oscila entre 165 y 175 °C, dependiendo del peso molecular y las condiciones de procesamiento).
  • La Tg es de aproximadamente –35 °C.
• Copolímero PVDF-HFP
  • Tₘ más bajo en proporción al contenido de HFP; el Tₘ típico oscila entre 140 y 160 °C (contenido de HFP del 8 al 20 %).
  • La Tg se desplaza ligeramente hacia arriba (alrededor de –20 °C a –15 °C) debido al aumento de la movilidad de la cadena en las regiones amorfas.
• Copolímero VDF-TrFE
  • Para composiciones casi equimolares (por ejemplo, VDF: TrFE ≈ 70:30 mol %), aparece una transición ferroeléctrica de Curie alrededor de 100 °C-120 °C.
  • Los picos de fusión varían entre 135 °C y 160 °C, dependiendo de la fracción de TrFE.
  • La Tg se aproxima a la temperatura ambiente (≈ −10 °C a 0 °C) al aumentar el TrFE.

3. Propiedades mecánicas

3.1 Resistencia a la tracción y módulo

• PVDF homopolímero
  • Resistencia a la tracción: ~35–50 MPa
  • Módulo de Young: ~1,5–2,2 GPa
  • Más rígido debido a su alta cristalinidad; menor elongación a la rotura (≈ 50–100 %).
• Copolímero PVDF-HFP
  • Resistencia a la tracción: ~20–35 MPa (dependiendo del contenido de HFP)
  • Módulo: ~0,8–1,5 GPa
  • Mayor elongación a la rotura (hasta 150–200 %), lo que lo hace más flexible.
• Copolímero VDF-TrFE
  • Las propiedades mecánicas dependen en gran medida de la proporción y el procesamiento; a menudo se sitúan entre las del homopolímero y las del PVDF-HFP.
  • Buena flexibilidad con una elongación a la rotura de entre el 100 y el 150 %.

3.2 Resistencia al impacto y tenacidad

• PVDF homopolímero
  • Resistencia al impacto aceptable, pero puede ser propenso a la rotura frágil a bajas temperaturas debido a su mayor cristalinidad.
• Copolímero PVDF
  • Tanto el PVDF-HFP como el VDF-TrFE presentan una mayor resistencia al impacto y tenacidad, especialmente a temperaturas bajo cero, debido a una mayor fracción amorfa.

4. Comportamiento eléctrico y piezoeléctrico

4.1 Homopolímero PVDF

• Respuesta piezoeléctrica
  • Se puede polarizar para formar cristales en fase β con fuertes propiedades piezoeléctricas (d₃₃ ≈ −30 pC/N) y piroeléctricas.
  • Ampliamente utilizado en sensores, actuadores y transductores.
• Constante dieléctrica
  • Constante dieléctrica relativamente alta (~8-12 a 1 kHz), lo que permite aplicaciones capacitivas.

4.2 Copolímero VDF-TrFE

• Ferroeléctrico y piezoeléctrico
  • Presenta polarización espontánea incluso sin estiramiento mecánico; muestra histéresis ferroeléctrica por debajo de la temperatura de Curie.
  • Coeficiente piezoeléctrico moderado (d₃₃ ≈ −15 a −20 pC/N).
  • A menudo se prefiere para aplicaciones de memoria ferroeléctrica y no volátiles.
• Copolímero PVDF-HFP
  • No presenta un comportamiento ferroeléctrico fuerte; la actividad piezoeléctrica es menor que la del homopolímero PVDF debido a su menor contenido en fase β.
  • Se utiliza principalmente cuando la flexibilidad y la resistencia química son más importantes que el rendimiento piezoeléctrico.

5. Resistencia química y estabilidad medioambiental

5.1 Homopolímero PVDF

• Excelente resistencia a ácidos, bases y disolventes orgánicos hasta 150 °C.
• Resistencia excepcional a la radiación UV y gamma.
• Relativamente insensible a la hidrólisis y la biodegradación.

5.2 Copolímero PVDF

• PVDF-HFP
  • Mantiene una excelente resistencia química similar a la del homopolímero, aunque ligeramente reducida debido a las regiones amorfas que pueden permitir un ligero aumento de la permeabilidad.
  • Mejor resistencia al agrietamiento por tensión en medios agresivos.
• VDF-TrFE
  • La resistencia química sigue siendo alta, aunque los segmentos de TrFE pueden reducir ligeramente la impermeabilidad debida a la cristalinidad.
  • Sigue siendo adecuado para entornos químicos agresivos, aunque con una temperatura máxima de servicio ligeramente inferior.

6. Procesamiento y fabricación

6.1 Procesamiento en estado fundido

• PVDF homopolímero
  • Ventana de procesamiento estrecha: requiere un control preciso de la temperatura (alrededor de 180-220 °C).
  • Mayor viscosidad en estado fundido; la extrusión y el moldeo por inyección requieren maquinaria más pesada.
• Copolímero PVDF
  • PVDF-HFP: Menor viscosidad de fusión y temperatura de fusión (≈ 160-200 °C), lo que facilita la extrusión, el moldeo por soplado y el moldeo de películas.
  • VDF-TrFE: También presenta un punto de fusión más bajo; se procesa fácilmente en películas delgadas mediante fundición o colada en solución.
• Compatibilidad con aditivos
  • Los copolímeros aceptan más fácilmente los plastificantes y los rellenos, lo que amplía las opciones de compuestos (por ejemplo, nanotubos de carbono-PVDF-HFP para baterías flexibles).

6.2 Colada con disolvente y recubrimiento

• PVDF homopolímero
  • Solubilidad limitada: se disuelve normalmente en disolventes polares apróticos (por ejemplo, N,N-dimetilformamida, DMF; dimetilacetamida, DMAc; o N-metilpirrolidona, NMP).
  • Las películas más gruesas (25-100 µm) son más sencillas; las películas muy finas pueden ser frágiles si no se estiran para inducir la fase β.
• Copolímero PVDF
  • El PVDF-HFP se disuelve fácilmente en una gama más amplia de disolventes, lo que permite el recubrimiento por centrifugación, por inmersión y por pulverización para formar películas ultrafinas (< 10 µm).
  • El VDF-TrFE también es soluble en DMF y otros disolventes polares apróticos, lo que permite la fabricación de películas ferroeléctricas de alta calidad para microelectrónica.

7. Aplicaciones típicas

7.1 Homopolímero PVDF

• Aislamiento de cables y alambres: Aislamiento eléctrico superior, retardante de llama y resistencia a la intemperie.
• Equipos de procesamiento químico: Revestimientos, válvulas y juntas en entornos corrosivos (grabado de semiconductores, manipulación de ácidos).
• Sensores y actuadores piezoeléctricos: Transductores ultrasónicos, medidores de tensión, microbalanzas y dispositivos de recolección de energía.
• Filtración por membrana: membranas de microfiltración y ultrafiltración en el tratamiento de aguas, gracias a su alta estabilidad hidrolítica.

7.2 Copolímero PVDF-HFP

• Aglutinantes y electrolitos flexibles para baterías: estructuras porosas ideales para baterías de ionen litio y supercondensadores; combinan flexibilidad mecánica con humectabilidad electrolítica.
• Membranas para pilas de combustible: membranas de intercambio protónico (PEM) con transporte iónico mejorado cuando se mezclan con líquidos iónicos o Nafion.
• Recubrimientos para la protección contra la corrosión: recubrimientos más finos y conformes en piezas metálicas, que ofrecen resistencia química con una flexibilidad moderada.
• Elastómeros dieléctricos: integrados en dispositivos electrónicos flexibles y sensores donde la conformidad es crucial.

7.3 Copolímero VDF-TrFE

• Memoria ferroeléctrica (FRAM, FeRAM): Se utiliza como capa dieléctrica que presenta capacidades de conmutación de polarización no volátil.
• Detectores infrarrojos y sensores piroeléctricos: Aprovechan los fuertes coeficientes piroeléctricos en arquitecturas de película delgada.
• Polímeros electroactivos (EAP): Actuadores blandos, músculos artificiales y óptica sintonizable.
• Películas piezoeléctricas de alto rendimiento: Aunque tienen un d₃₃ inferior al del PVDF homopolímero, son más fáciles de procesar en capas ferroeléctricas uniformes.

8. Consideraciones sobre el coste

• PVDF homopolímero
  • Generalmente más caro por kilogramo debido a los requisitos de pureza más elevados y a los controles de proceso más estrictos necesarios para lograr un contenido de fase β constante para aplicaciones piezoeléctricas.
• Copolímero PVDF
  • PVDF-HFP: Normalmente más barato que el homopolímero PVDF, ya que la inclusión de HFP reduce la fracción cristalina y facilita el procesamiento.
  • VDF-TrFE: Puede ser más caro que el PVDF-HFP porque el monómero TrFE es más caro y el control de las propiedades ferroeléctricas requiere una gran precisión en la composición.

9. Resumen de las diferencias clave

Característica	PVDF homopolímero	Copolímero PVDF-HFP	Copolímero VDF-TrFE
Monomeros primarios	100 % VDF	VDF + HFP (normalmente entre un 5 % y un 20 % mol de HFP)	VDF + TrFE (normalmente entre un 50 % y un 70 % molar)
Cristalinidad	Alto (≈ 45-55 %)	Moderado a bajo (≈ 30-40 %)	Moderadas (≈ 35-45 %), regiones ferroeléctricas
Punto de fusión (Tₘ)	≈ 170 °C	140–160 °C	135-160 °C (dependiendo del contenido de TrFE)
Resistencia a la tracción / Módulo	≈ 35–50 MPa / 1.5–2.2 GPa	≈ 20–35 MPa / 0.8–1.5 GPa	≈ 25–40 MPa / 1.0–1.8 GPa
Alargamiento a la rotura	≈ 50–100 %	≈ 100–200 %	≈ 100–150 %
Piezoeléctrico / Ferroeléctrico	Fase β piezoeléctrica fuerte (d₃₃ ≈ −30 pC/N)	Piezoeléctrico débil, sin ferroelectricidad fuerte	Piezoeléctrico moderado y ferroeléctrico intrínseco
Procesabilidad	Mayor viscosidad de fusión; ventana más estrecha	Menor viscosidad; ventana de procesamiento más amplia	Menor viscosidad; moldeo de películas para electrónica
Resistencia química	Excelente	Excelente (permeabilidad ligeramente aumentada)	Excelente (cristalinidad ligeramente reducida)
Usos típicos	Sensores, actuadores, equipos químicos, membranas	Aglutinantes para baterías, recubrimientos flexibles, elastómeros dieléctricos	Memorias ferroeléctricas, sensores piroeléctricos, actuadores blandos
Coste relativo	Alta	Moderado a bajo	Moderado a alto

10. Directrices prácticas para la selección

1. Si se requiere una alta rigidez mecánica, máxima resistencia química o un fuerte rendimiento piezoeléctrico (por ejemplo, transductores ultrasónicos, componentes para procesamiento químico), elija PVDF homopolímero.
2. Si es primordial la flexibilidad, la facilidad de procesamiento (especialmente en películas delgadas) o el uso como matriz polimérica para aplicaciones en baterías o pilas de combustible, el copolímero PVDF-HFP suele ofrecer el mejor compromiso entre coste y rendimiento.
3. Si se desea un comportamiento ferroeléctrico intrínseco y propiedades piezoeléctricas moderadas (por ejemplo, memoria de acceso aleatorio ferroeléctrica, detectores piroeléctricos, actuadores blandos), el copolímero VDF-TrFE es el más adecuado.

11. Conclusión

Aunque tanto el PVDF homopolímero como el copolímero comparten una cadena principal de fluoruro de vinilideno, la introducción de comonómeros como HFP o TrFE confiere cambios significativos en la cristalinidad, el comportamiento térmico, la flexibilidad mecánica y la respuesta eléctrica.

El homopolímero PVDF destaca en aplicaciones que exigen una alta cristalinidad, una fuerte piezoelectricidad y una estabilidad química y térmica excepcional. Los copolímeros —PVDF-HFP y VDF-TrFE— proporcionan propiedades ajustables para la electrónica flexible, el almacenamiento de energía y los dispositivos ferroeléctricos.

La elección entre un homopolímero y un copolímero específico depende del equilibrio entre los requisitos mecánicos, las limitaciones de procesamiento, las propiedades eléctricas y las consideraciones de coste global.